今回も芳香族求電子置換反応の代表的なものとして、ベンゼンＣ6Ｈ6に脱水化したＳＯ3Ｈ＾+を反応させる、または三酸化硫黄ＳＯ3と反応させてベンゼンスルホン酸Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈが生成する仕組みについて話を進めて行こうかなと思います。
ベンゼンＣ6Ｈ6のスルホン化としてベンゼンスルホン酸Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈを生成させる為には２通りの方法が考えられますが、反応し合う仕組みと致しましては、ハロゲン化・ニトロ化とほぼ類似していますので、皆さん直ぐ理解される事でしょう。
ベンゼンのニトロ化と同様に、まずスルホン化に必要とされる知識を少々再確認しながら順に進んで行きましょう。
それでは、硫酸Ｈ2ＳＯ4から始動させましょう。
１．硫酸Ｈ2ＳＯ4内の結合はどうなっている！
硫黄原子Ｓによる配位結合の場合、酸素原子Ｏの空軌道にローンペアが配位結合すると、１電子がＯ側に完全に引き寄せられる為に２つのＯが負（−）に帯電し、逆にＳが正（＋）に帯電する事になります。
その為に通常より２つのヒドロキシ基（−ＯＨ）の酸素原子Ｏを引き付ける事により隣の水素原子ＨもＯに引き寄せられ、水中では水素イオンＨ＾+として電離しやすくなると考えられます。この様に硫酸分子の中で電荷の偏りが生じる為に、硫酸が強酸と呼ばれるのではないでしょうか（※ Ｓとσ結合を形成している２個の酸素原子Ｏは、２個の水素原子Ｈともσ結合を形成しＯ側に電子を引き付けています！）。
この様に硫酸分子内で電荷の偏りが生じているのですが、上画像でも解ります様に、硫酸Ｈ2ＳＯ4の硫黄原子Ｓはオクテット則（８電子則）を満たしており分子としては安定しています（※ 中には同じ硫黄原子Ｓでも、次に紹介致します❝三酸化硫黄ＳＯ3❞の様に、オクテット則を上回る場合が在ります！）。
皆さん硫酸の結合の場合、考え方自体は硝酸の結合と大して変わりませんので理解しやすかったのではないでしょうか（※ 別記事の硝酸ＨＮＯ3内の結合でも述べました様に、配位結合と二重結合は類似していますが、全く別な結合ですので区別して御理解下さい！）。
２．超原子価化合物・三酸化硫黄ＳＯ3内の結合！
超原子価化合物の三酸化硫黄ＳＯ3の硫黄原子Ｓは第３周期に属しています（※ リンＰ等も超原子価化合物です！）が、この第３周期は３ｓ軌道に始まり３ｐ軌道、更に重要な３ｄ軌道が存在する様になる為に複雑な混成軌道を取るのではないかと思われます。
２−１．三酸化硫黄ＳＯ3の電子配置が軌道に及ぼす影響を、「※ ２ｎ＾2」で考えイメージしてみる！
画像での結合の仕方を観る限り単純な構造として捉えがちですが、電子の配置を考えますと少々ややこしい構造になっている様です。まず、平面三角形構造の三酸化硫黄ＳＯ3は全て二重結合である為にσ結合とπ結合が絡んでいる事が予想出来、硫黄原子Ｓが３つの酸素原子Ｏと二重結合を形成している事から、全てのＯ原子とσ結合（単結合）とπ結合が成立している事になります。
この３つのσ結合からsｐ2混成軌道ではないかと仮定すると、当然コレにπ電子が加わる事になります。Ｓを中心として観ると、考え様によっては言わば３つのsｐ2混成軌道が存在する事になります。ですが、３ｓ軌道と３ｐ軌道には全部で８個の電子しか入る事が出来ません。
つまり炭素原子Ｃの場合と同様に考えますと、sｐ2混成軌道を形成した時点で３ｓ軌道は完全に無くなる事になり、sｐ2混成軌道に既に６個の電子が使われており、あと３ｐ軌道には２個の電子しか入る事が出来ない事になります（３ｓ軌道の電子の数０個＋sｐ2混成軌道の電子６個＋３ｐ軌道の電子の数２個＝電子８個として考えて、硫黄原子Ｓの電子４個と、結合相手の酸素原子Ｏの電子４個としています！）。
残った３ｐ軌道の２個の電子はπ結合による２π電子に使われると仮定すると、とりあえず３ｓ軌道〜sｐ2混成軌道〜３ｐ軌道までの電子収容数８個が成立します。最後に３ｐ軌道に残った電子２個は３ｐ軌道には収容されず、ここで酸素原子Ｏの２個の電子と、残った２個の電子がπ結合として合計４個のπ電子となって３ｄ軌道に収容される事になります。
ここで本来空軌道である硫黄原子Ｓの３ｄ軌道は存在しないと思いがちですが、これを電子殻の最大収容電子数の求め方「※ ２ｎ＾2（ｎは原子核からの殻の順番数）！」から考えてみますと、Ｍ殻内に３ｄ軌道が存在している事になります。この事から、硫黄原子ＳはＭ殻として３ｄ軌道も所有している事が解ります。
長々と三酸化硫黄ＳＯ3に３ｄ軌道が使われているか否かを記述致しましたが、皆さんに伝わったでしょうか？これが私のイメージする三酸化硫黄ＳＯ3の３ｄ軌道を混じえた混成軌道のイメージです。
予想したイメージが正しいかは判りませんが、イメージしながらイメージ力を養う事は、とても重要な事だと思います。他の記事でも記述しました様に、仮に間違っていても間違いは必ず直ぐに修正出来るはずですから、皆さん大胆に思い切ってイメージしてみてはいかがでしょうか！
２−２．ここが大事！第３周期から陽子・中性子の増加に伴い、軌道の範囲・電子の数も増加する！
第３周期以降の軌道を考える場合、３ｓ軌道・３ｐ軌道・３ｄ軌道とか考えるよりも、まずは、原子核の陽子・中性子が増加する事によって軌道の数も増加する、つまり、陽子の増加に伴ってより長い距離の電子を引き付ける事が可能となるという事です。
どういう事か硫黄原子Ｓで例えますと、硫黄原子Ｓは普通に考えますと、電子が１６個しか無いので３ｐ軌道までしか軌道は必要ないと考えるのが当たり前ですが、しかし実際には３ｄ軌道まで範囲を占め混成軌道として電子が存在して居るのではないかと考えられます。
これを「※ 殻！」として考えますと、硫黄原子Ｓの電子はＭ殻として存在している、つまり３ｄ軌道まで電子が存在可能となる事に気付かれると思います！
ですので、オクテット則ばかりに気を囚われオクテット則（８電子則）よりも電子が多くなる場合には「何故？」と考えずに、「※ Ｍ殻として存在する硫黄原子Ｓの場合、Ｍ殻は３ｄ軌道迄が電子の存在範囲であり、かつ陽子・中性子が増加する事によって当然オクテット則が破壊され、軌道の数も増加する！」と、この様に殻として割り切って考えて頂きますと（※ 他の原子も同様に考えます！）、オクテット則が破壊される場合もある事が良く理解出来るのではないでしょうか！
３．ベンゼンスルホン酸Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈの生成（ベンゼンのスルホン化）迄には、２通りの過程が在る！
ベンゼンＣ6Ｈ6からベンゼンスルホン酸Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈが生成する、ベンゼンのスルホン化は２通り存在します。１つ目はベンゼンＣ6Ｈ6と、三酸化硫黄ＳＯ3を濃硫酸Ｈ2ＳＯ4に過剰に吸収させた発煙硫酸Ｈ2ＳＯ4とを反応させる、２つ目はベンゼンＣ6Ｈ6に濃硫酸Ｈ2ＳＯ4を加え加熱する、の２通りです。
考え方と致しましてベンゼンのスルホン化は、ハロゲン化・ニトロ化の考え方と同様と考えて頂いても何ら問題御座いません。ですので、まずはベンゼンと三酸化硫黄の反応から観て行きましょう！
「❋ 発煙硫酸とはＳＯ3を濃硫酸に溶解させ、濃硫酸内の水分子Ｈ2Ｏに吸収させます。この時昇華する性質を持つＳＯ3は、空気中の水分子と反応して、この様（さま）が煙の様に観える事から発煙硫酸と呼ばれています。この生成した発煙硫酸を、更に希硫酸で希釈すると濃硫酸Ｈ2ＳＯ4が生成します！」
３−１．三酸化硫黄ＳＯ3とベンゼンＣ6Ｈ6の反応によるベンゼンスルホン酸の生成！
上画像はベンゼンＣ6Ｈ6の６π電子雲と、求電子剤（求電子試薬）である三酸化硫黄ＳＯ3とが互いに引き付け合っている図となっています。この状態は三酸化硫黄ＳＯ3のＳ原子が、３個のＯ原子に電気陰性度の差によって強く引き付けられている為に正電荷（＋）に偏っており、ベンゼンの負（−）に帯電している６π電子雲と、三酸化硫黄ＳＯ3のＳ原子とが互いに引き寄せ合うと考えられます。
この後正電荷（＋）に偏っているＳＯ3は、まず画像中の６π電子雲である（１）の１π電子を奪うと、π電子を奪われたπ電子所有者である（１）の炭素原子Ｃは炭素陽イオンＣ＾+になり、次いで（２）のπ電子とσ結合（単結合）を形成します。そしてこの瞬間、６π電子雲は破壊され２π電子が消滅し、一旦中間体Ｃ6Ｈ6ＳＯ3が生成する事になります。
この時σ結合を形成したＳＯ3内でＳ−Ｏ間での二重結合の内のπ結合の２π電子が完全に酸素原子Ｏ側に移動します。ＳＯ3はこの様に２π電子を移動させる事によって、σ結合で増加した電子分を帳消しにして酸素原子Ｏがオクテット則を満たすと共に負（−）に帯電し、一旦中間体Ｃ6Ｈ6ＳＯ3が形成されます。
同時に（２）の炭素原子Ｃとσ結合を形成しているオルト位の水素原子Ｈは、共有電子対ごと（１）の炭素陽イオンＣ＾+に引き付けられ電気陰性度の差から電子１個を奪われ水素イオンＨ＾+として弾かれる事になります。
また中間体Ｃ6Ｈ6ＳＯ3の記述に関しましては正しいか判りませんが、あえてＣ6Ｈ6ＳＯ3と記述させて頂きました。また電子の移動を示す矢印は皆さんが解りやすい様にと独自で判断し使用してあり、通常の矢印による電子の示し方とは異なる場合もありますので、以下同様に御了承下さい！
この段階では水素イオンＨ＾+が脱離すると同時に６π電子雲が再生されＣ6Ｈ5ＳＯ3＾-の状態として存在しています。因みに再生修復した２π電子の内１個目は炭素陽イオンＣ＾+により奪われた水素原子Ｈの電子で、２個目は水素原子Ｈとσ結合を形成していた炭素原子Ｃが本来所有していた電子になります。
最終段階では脱離した水素イオンＨ＾+がＣ6Ｈ5ＳＯ3＾-内の酸素原子Ｏに配位結合してベンゼンスルホン酸Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈが生成され反応終了となります。
３−２．Ｈ3ＳＯ4＾+（Ｈ2Ｏ−ＳＯ3Ｈ＾+）から脱水化したＳＯ3Ｈ＾+と、ベンゼンＣ6Ｈ6の反応によるベンゼンスルホン酸の生成！！
濃硝酸ＨＮＯ3と濃硫酸Ｈ2ＳＯ4の反応とは異なり、濃硫酸Ｈ2ＳＯ4の中にはＨ2ＳＯ4だけしか存在していない為にＨ2ＳＯ4同士で反応し合う事になります。濃硫酸Ｈ2ＳＯ4同士の反応は、
の平衡状態にあり、右方向に平衡が偏った時Ｈ3ＳＯ4＾+（Ｈ2Ｏ−ＳＯ3Ｈ＾+）から水分子Ｈ2Ｏが脱水化しＳＯ3Ｈ＾+が生成します（❋ 第１反応に硫酸Ｈ2ＳＯ4が両辺に在りますが、第２反応を生かす為に両辺と致しました！）。
また冒頭の硫酸の結合による構造から、硫酸Ｈ2ＳＯ4の放つ水素イオンＨ＾+と硫酸Ｈ2ＳＯ4が反応し合うと、本来次の様に示す事が出来ます。
硫酸Ｈ2ＳＯ4の放つ水素イオンＨ＾+がＯ原子に配位結合すると、Ｏ原子が対硫酸内のＳ原子から共有電子対ごと電子を奪い水Ｈ2Ｏが生成します。１電子を奪われたＳ原子は正（＋）に帯電し、元々正（＋）に偏っていた事もあり、２つの酸素原子Ｏから１個ずつ電子を引き寄せると…
水Ｈ2Ｏと、脱水化し正（＋）に帯電したＳＯ3Ｈ＾+が求電子剤として生成し、ここからベンゼンＣ6Ｈ6とＳＯ3Ｈ＾+を反応させていきます。またここでＳＯ3Ｈ＾+内の２つのＳ−Ｏ原子間の結合が、配位結合から二重結合に変化している事に着目して観て下さい！
まず正電荷（＋）に帯電しているＳＯ3Ｈ＾+と、ベンゼンＣ6Ｈ6内の負（−）に帯電している６π電子雲とが互いに引き寄せ合います！
ＳＯ3Ｈ＾+が６π電子雲の内の１π電子を奪い中和され中性のＳＯ3Ｈとなり、逆にベンゼンＣ6Ｈ6が正（＋）に帯電し、残りの１π電子とσ結合を形成する事から、ここで一旦中間体Ｃ6Ｈ6ＳＯ3Ｈ＾+が形成されます！
オルト位の水素原子Ｈが正電荷（＋）の炭素陽イオンＣ＾+から共有電子対ごと引き付けられ電子を奪われ、水素イオンＨ＾+として脱離すると、
❝ベンゼンスルホン酸Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ❞
が生成し、ベンゼン環内の６π電子雲も再生されます！
【✺ ６π電子雲には、混成軌道も付き物ですので、こちらの別記事も是非御覧下さい！】
「必見！酢酸ＣＨ3ＣＯＯＨの２ｓ軌道が電子０個になる謎とは！？」
ベンゼン環から脱離した水素イオンＨ＾+は、硫酸Ｈ2ＳＯ4から水素イオンＨ＾+が放出された後の硫酸水素イオンＨＳＯ4＾-のＯ原子に配位結合し、再びＨ2ＳＯ4を形成し上記の様な左方向へと大きく偏った平衡状態に入ります。これより最終的に、同じ硫酸Ｈ2ＳＯ4同士で元のＨ2ＳＯ4の形に還る事から、硫酸自体が触媒としての役目を果たしていたと考えられます!
以上が、スルホン化によるベンゼンスルホン酸Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈが生成する大まかな仕組みとなります。総合的に観た場合における着眼点と致しましては、求電子剤である三酸化硫黄ＳＯ3と、脱水化したＳＯ3Ｈ＾+の大きな違いが、ＳＯ3は中性的であり、ＳＯ3Ｈ＾+は正（＋）に帯電した求電子剤であると言った点にあります！
しかし、両者がベンゼンＣ6Ｈ6と反応し合った場合におけるベンゼンとの結合の仕方に付きましては、さほど変わりませんので皆さんなりのイメージでベンゼンスルホン酸Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈが生成する過程を理解頂けたらなと思います！
【✺ ベンゼンスルホン酸同様に、クロロベンゼン・ニトロベンゼン＋クメン法も是非御覧下さい！】
「これぞ明解！ベンゼンからクロロベンゼンが誕生する仕組み！」
「全集中フル回転！実はクメン法、凄い神技だらけの宝庫だった！？」
４．化学反応式は、カッコいい＆魅力が在る！
皆さん私の雑談なんですが、化学反応式には大きな魅力が在ると思いませんか？私は化学を何も知らない頃、偶々化学式を拝見する事になり、見ても当たり前ですが全く解らず、それでも無駄なあがきをして何回も覚えようとしましたが、全く覚える事さえ出来ませんでした。
自分の中では、（こんな自分カッコ悪いな！）と気付いた瞬間でもありましたから、こんな事もあり水素Ｈから勉強し始めました。水素Ｈの後は、いきなり応用編スタート・過マンガン酸カリウムＫＭｎＯ4と過酸化水素Ｈ2Ｏ2の酸化還元反応に挑戦しました。ですが何度も「解った！」「やっぱり解ってない。」の繰り返しの連続でした。
この酸化還元反応をやっと理解出来たのが「❋ マンガンセブンプラス・Ｍｎ＾7+じゃない？コイツが電子引っ張ってんじゃない？」、思い切ってこの様に考え始めた事をキッカケに化学反応式が少しずつ理解出来る様になりました。今でも自分なりにあみ出した「❋ 電子を引っ張るマンガンセブンプラス・Ｍｎ＾7+！」は忘れずに鮮明にハッキリと覚えています。
ある時ある雑誌に化学反応式が記載してありました。（何かおかしい？）と思った私は雑誌の関係者に電話して「オゾンＯ3ではなく酸素Ｏ2ではないでしょうか？」と訪ねますと、ある有名大学の先生にまで話が行きまして、後日化学反応式に謝りがあったと電話がありました。この時、（自分、今ちょっとだけカッコいいんじゃない？）と、自分の中で思ったりもしました。
やっぱりコツコツやるって大事ですよね！今でも化学反応式自体と、化学反応式が解る人ってカッコいいと思っています（私はまだまだですが！）。皆さんは化学反応式ってどんな印象ありますか？私は結構カッコいいってイメージある人多いんじゃないかなって思っています。
皆さんには、本当に中味まで味のあるカッコいい大人になってもらいたいですので、これからもつまらない話かもしれませんが、少しでも参考にしてもらえます様に、機会がありましたらまた雑談聞いてもらえたら嬉しいです！
今回はスルホン化によるベンゼンスルホン酸Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈの生成について記述致しました。皆さん良く理解して頂けたと思います。次回もお役に立てる記事に挑戦して行きますので、宜しくお願い致します！ではこの辺で、また、 Ｓee you !
