今回は、三重結合、二重結合と珍しい組み合わせとなる「ジアゾ化＆カップリング（ジアゾカップリング）！」について話を進めて行きたいと思います。
ジアゾ化＆ジアゾカップリングの考え方と致しましては、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化と同様に、まず求電子剤を生成させる事から始まります。
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ジアゾカップリングでは、窒素Ｎ2の三重結合が少々厄介だと思われますが、最終的には電子の帳尻を合わせる事になりますので、電子の動きを追って頂きクリアされたらと思います。
それではスタート致しましょう！
１．ジアゾ化＆カップリングとは？
このアゾ化合物の中でベンゼン環を所有する化合物を芳香族アゾ化合物と呼び（一般に、黃〜赤色ですが、大まかにオレンジ色・橙色をイメージして頂けたらと思います！）、アゾ染料・食品の着色料・ph指示薬（メチルオレンジ、メチルレッド等）として幅広く扱われています！
１−２．ジアゾ化！
ジアゾ化は最終的に「塩化ベンゼンジアゾニウム（ジアゾニウム塩）Ｃ6Ｈ5−Ｎ＾+≡ＮＣｌ＾-」が生成されますが、それにはアニリンＣ6Ｈ5ＮＨ2を加えた希塩酸水溶液（ＨＣｌ水溶液）を「❋ ５℃以下」に冷却しながら亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ2水溶液を加え作用させる必要があり、これらの操作を終了させる事で、「塩化ベンゼンジアゾニウム（ジアゾニウム塩）Ｃ6Ｈ5−Ｎ＾+≡ＮＣｌ＾-」が生成されます。
ジアゾ化では、ベンゼン環と三重結合である「Ｎ2↔Ｎ≡Ｎ」とが結合し塩として存在しています。このＮ2による三重結合により少々理解しづらい反応となっていますが、まずはこのＮ2による三重結合に欠かせない求電子剤を生成させる事から始めていきましょう！
１−３．ジアゾ化による求電子剤・塩化ニトロシルＮＯＣＩの生成！
２つの塩はそれぞれ、「❋ 塩化ベンゼンジアゾニウム（ジアゾニウム塩）と、塩化ナトリウムＮａＣｌ」です！
「 Ｃ6Ｈ5ＮＨ2（アニリン）＋ ２ＨＣｌ（希塩酸） ＋ ＮａＮＯ2（亜硝酸ナトリウム）→ 〔ジアゾ化・５℃以下に冷却〕 Ｃ6Ｈ5−Ｎ＾+≡ＮＣｌ＾-（塩化ベンゼンジアゾニウム） ＋ ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）＋ ２Ｈ2Ｏ（水） 」
この様に塩・塩化ナトリウムＮａＣｌと水Ｈ2Ｏが生成するという事は、明らかに「❋ 希塩酸ＨＣｌと、亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ2が真っ先に反応している！」と言えます!
ここで、それぞれの反応を分けて考えますと、次の様な反応となります。
［１］ＮaＮＯ2（亜硝酸ナトリウム）＋ ＨＣI（希塩酸）→ ＨＮＯ2（亜硝酸）＋ ＮaＣI（塩化ナトリウム）
［２］ＨＮＯ2（亜硝酸）＋ ＨＣI（希塩酸）→ ＮＯ＾+（❋ ニトロソニウムイオン）＋ ＣI＾-（塩化物イオン）＋ Ｈ2Ｏ（水）
［１］＋［２］より、両辺のＨＮＯ2（亜硝酸）を互いに消去すると次の様に表せます！
「 ＮaＮＯ2（亜硝酸ナトリウム）＋ ２ＨＣI（希塩酸）→ ＮＯＣｌ（塩化ニトロシル）＋ ＮaＣI（塩化ナトリウム）＋ Ｈ2Ｏ（水） 」
この様な反応により、アニリンＣ6Ｈ5ＮＨ2と引き寄せ合う事が可能な強力な求電子剤・塩化ニトロシルＮＯＣｌが生成されます！
「 ＮＯ＾+（❋ ニトロソニウムイオン）＋ ＣI＾-（塩化物イオン）→ ＮＯＣｌ（❋ 塩化ニトロシル）」
であり、塩化ニトロシルＮＯＣｌとして金Ａｕをも溶かす強酸の「王水（濃硝酸ＨＮＯ3︰濃塩酸ＨＣｌ＝１︰３）」にも存在しており、強い酸化力を所有しています！】
《❋ 塩化ニトロシルＮＯＣｌを含んだ王水・金Ａｕの反応と酸化数！》
［１］ＨＮＯ3（＋１・✧＋５・−２×３）＋ ３ＨＣｌ（＋１×３・（✪−１×２）＋（−１）） → ＮＯＣｌ（✧＋３・−２・−１）＋ Ｃｌ2（✪０）＋ ２Ｈ2Ｏ（（＋１×２×２）・−２×２）
［２］Ａｕ（✭０）＋ ＮＯＣｌ（✧＋３・−２・−１）＋ Ｃｌ2（✪０）＋ ＨＣｌ（＋１・−１）→ ＮＯ（✧＋２・−２）＋ Ｈ［ＡｕＣｌ4］（＋１・✭＋３・−１×２＋✪（−１×２））
少々見づらいですが、最終的にはＨ［ＡｕＣｌ4］〔テトラクロロ金（Ⅲ）酸〕が生成し、金Ａｕが酸化され、窒素Ｎと塩素Ｃｌ2が還元されている事が解ります!
【❋ また白金Ｐｔも金Ａｕと同様に、王水に次の反応によって溶けます！
「 Ｐｔ（白金）＋ ２ＮＯＣｌ ＋ Ｃｌ2 ＋ ２ＨＣｌ → Ｈ2［ＰｔＣｌ6］〔ヘキサクロロ白金（Ⅳ）酸〕＋ ２ＮＯ 」
因みに「白金Ｐｔの酸化数は、＋４」です！
この様に塩化ニトロシルＮＯＣｌは強い酸化力を所有しています。これを踏まえて、亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ2と塩酸ＨＣｌより塩化ニトロシルＮＯＣｌが生成する反応からスタート致しましょう！】
２．求電子剤・塩化ニトロシルＮＯＣｌの生成する過程！
次に亜硝酸ＨＮＯ2と塩酸ＨＣIにより、ここで塩化ニトロシルＮＯＣｌが生成すると言った様に、案外容易にＮＯＣｌが生成しています。またこれらの反応を電子の動きとして上画像で表した内容は次の様になっています。
上１番目の画像では、塩酸２ＨＣIの水素イオン２Ｈ＾+が亜硝酸イオンＮＯ2＾-内でσ結合を形成している酸素原子Ｏに配位結合しています。そしてこの時、負（−）に帯電していた酸素原子Ｏは２つの正電荷（＋）の水素イオン２Ｈ＾+により、次の画像では正電荷（＋）を帯びる事になります。
これにより、酸素原子Ｏとσ結合を形成していた窒素ＮはＯとの共有電子対ごとＯから奪われ、今度はＮが正電荷（＋）を帯びニトロソニウムイオンＮＯ＾+となり、塩化物イオンＣI＾-と塩化ニトロシルＮＯＣｌを形成します！
実際にはこの生成した陽イオンである、「❋ ニトロソニウムイオンＮＯ＾+がアニリンＣ6Ｈ5ＮＨ2と反応し合う！」事になりますので詳しく観ていきましょう！
３．塩化ニトロシルＮＯＣｌとアニリンＣ6Ｈ5ＮＨ2の反応により、塩化ベンゼンジアゾニウムＣ6Ｈ5−Ｎ＾+≡ＮＣｌ＾-が生成される！
ここからいよいよ生成した塩化ニトロシルＮＯＣｌと、アニリンＣ6Ｈ5ＮＨ2が反応し合います！
上画像では理解しやすい様にニトロソニウムイオンＮＯ＾+をＮ＾3+（❋ 元々Ｎは１電子を失っており、酸素原子Ｏからも２個の電子を奪われていると考えた場合、合計電子３個を失っているのでＮ＾3+として表しています！）と、酸化物イオンＯ＾2-（❋ ＮＯ＾+内の酸素原子ＯがＮから２電子を奪いＯ＾2-としています！）とに分けてあります。
まずＯ＾2-から考えますと、アニリンＣ6Ｈ5ＮＨ2のＮ原子が電気陰性度の差から２つの水素原子ＨをＮ側に引き付けているため正（＋）に偏り、Ｏ＾2-が水素イオン２Ｈ＾+として反応し合い最も安定した水Ｈ2Ｏが生成されます。
次いでＮ＾3+がアニリンの（１）のローンペア（非共有電子対）を奪い、同じくアニリンが２つの水素原子Ｈから奪った２つの共有電子対をＮ＾3+が奪います。合計３個の電子を奪いＮ＾3+からＮになり、逆にアニリンのＮがローンペアの電子１個を失いＮ＾+と正電荷（＋）を帯び、結果塩化ベンゼンジアゾニウムＣ6Ｈ5−Ｎ＾+≡ＮＣｌ＾-が生成する事になります！
この塩化ベンゼンジアゾニウムＣ6Ｈ5−Ｎ＾+≡ＮＣｌ＾-と、ナトリウムフェノキシドＣ6Ｈ5ＯＮａが最終段階の反応となります。
４．カップリング（ジアゾカップリング）により、ジアゾニウム塩とフェノール類を反応させるとアゾ化合物・p−ヒドロキシアゾベンゼン（p−フェニルアゾフェノール）が生成する！
カップリングを考える場合、ジアゾニウム塩Ｃ6Ｈ5−Ｎ2＾+Ｃｌ＾-の「Ｎ＾+≡Ｎ」の部分に着目してみます。
２つのＮは電気陰性度は同じですが、左側のＮは正（＋）に帯電している為、右側のＮとの共有電子対ごと引き寄せ奪うと、今度は右側のＮが正（＋）に帯電している状態になります。
結局、この反応が平衡状態となってナトリウムフェノキシドＣ6Ｈ5ＯＮａと反応し合う事になります！
この時（１）の炭素Ｃはπ電子を奪われた為にカルボカチオンＣ＾+となります。そして、このＣ＾+がＣ−Ｈ間の共有電子対ごと引き寄せ水素原子Ｈの電子を電気陰性度の差で奪うと、Ｈは水素イオンＨ＾+として弾かれ酸素原子Ｏに配位結合します。
つまり、ジアゾニウム塩と水素原子Ｈとで芳香族求電子置換反応が行われたという事になります！
この様な道のりを経て、最終的にp−ヒドロキシアゾベンゼン（p−フェニルアゾフェノール）が生成され、この瞬間（１）−（２）間のπ電子雲も再生されます！
５．塩化ベンゼンジアゾニウムの加水分解！
塩化ベンゼンジアゾニウムは通常の温度（❋ ５℃を上回る温度！）では非常に不安定であり加水分解が起こり、窒素Ｎ2が発生しフェノールが生成されます！
ジアゾニウム塩のＣ−Ｎ間は、電気陰性度の差によって窒素原子Ｎの方に電子が引き寄せられ炭素原子Ｃは正電荷（＋）に偏っている状態にあると考えられます。そこに水Ｈ2Ｏの酸素原子Ｏの非共有電子対（ローンペア）が引き寄せられ、一旦炭素原子Ｃとローンペアによって共有結合が形成されます！
酸素原子Ｏのローンペアの電子を炭素原子Ｃに奪われた形になった事でＯは正（＋）に帯電し、これとＨ2Ｏ内の水素イオンＨ＾+が正電荷（＋）同士反発し合いＨ＾+として脱離します！
同時にＣ原子のオクテット則（８電子則）が破壊され、ここではＯ原子とＮ原子の電気陰性度の差によってＣ−Ｏ結合が優先して形成され、Ｃ原子の電子１個が完全にＮ原子側に移動し窒素原子Ｎ2として脱離します。
そして最後に、フェノールＣ6Ｈ5ＯＨが生成すると同時にオクテット則が再度満たされ、反応終了となります！
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今回は、ジアゾ化とカップリングについて話を進めて来ましたが、やはり窒素２Ｎによる二重結合と三重結合が厄介だったのではないでしょうか？改めて電子の動きを追って頂けたらと思います。
最終的には電子供与基のパラ位で求電子剤による芳香族求電子置換反応によって、p−ヒドロキシアゾベンゼン（p−フェニルアゾフェノール）が生成されます。この反応につきましてはいくつか紹介して来ましたので、皆さん理解しやすかったのではないでしょうか？
さて、今回も永々お付き合い下さいまして誠に有難う御座いました。またの御閲覧宜しくお願い致します！
では、この辺でまた、 Ｓee you！
